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奈米材料合成技术
Department of Materials Engineering
Tatung University
Hong-Ming Lin
奈米碳管之合成技术
1奈米碳管的特性
奈米碳管(carbon nanotube)是指由以SP2的方式键结成单层或多层的石墨
层,卷曲成直径1奈米至50奈米间的管状中空的结构.奈米碳管(carbon nanotube)
的发现,最初是在是1991年由Iijima[127]在富勒希实验中所发现的.奈米碳管
(Carbon Nanotubes)的种类,主要可分为单层(SWNTs)与多层(MWNTs)两种形式.
奈米碳管(Carbon Nanotubes) 具有金属导体与半导体的特性,另外在机械性质的
部分亦具有非凡的性质.
奈米碳管可看成由石墨原子平面卷起来的圆筒,如图38所示[128].其原子
排列方式可以以座标(n, m)来表示.预测不同碳原子排列奈米碳管性质如表12
所示[127].
图38:奈米碳管的对称性[128].
127 S. Iijima, Nature, 354,(1991)56.
128 Dresselhaus, M.S.; Dresselhaus, G.; Eklund, P.C. Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic,
San Diego, 1996.
图39:奈米碳管的扶椅型(armchair),拉鍊型(zigzag),及对掌型(chiral)结构示意
图[128].
表12:奈米碳管原子排列之结构及性质[128].
结 构 型 态 奈米碳管指数(n, m) 电子特性
能隙
(Egap=2 oac-c/d)
扶椅型(Armchair) n=m 金属
m=0
n=31 金属 拉鍊型(Zig-zag)
n 3l 半导体 -0.5eV
n m
n-m=3l 金属 对掌型(Chiral)
n-m 3l 半导体 -0.5eV
因此只要改变原子的排列结构,奈米碳管可以从导体变成半导体,所以可以
应用在各种电晶体,导线或电子元件上.如何去鉴定制造出来的奈米碳管微结构
是目前面临的挑战.
奈米碳管的显微结构,需要以高解析度的电子显微镜来鉴定.高解析度穿透
式电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM),扫
描式电子显微镜(Scanning Eelectron Microscope, SEM)与扫描穿隧式显微镜
(Scanning Tunneling Microscope, STM)是鉴定奈米碳管强而有力的工具.
奈米碳管可分为单层与多层结构.图39显示多层奈米碳管的层状结构与单
层奈米碳管截面的HRTEM 的结果[129].
129 Jourent, C.; Maser, W.K.; Bernier, P.; Loiseau, A.; de la Chapelle, M. L.; Lefrant, S.; Deniard, P.;
Lee, R.; Fischer, J.E. Nature 388, 1997, 756.
(a) (b)
图39:(a)多层奈米碳管(b)单层奈米碳管HRTEM照片[129].
图40:多层奈米碳管末端之不同形态[129].
多层奈米碳管一般是由同心圆的方式排列,碳管尾端开口有多种形态,利用
HRTEM观察到奈米碳管尾端可能是封闭的或是开口的,如图40所示[129].目前
HRTEM的解析度可达0.1奈米,足以解析原子大小,因此可用来鉴定单层奈米
碳管碳原子的排列方式130.场发射SEM观察单层奈米碳管束如图41.
130奈米科技专刊,财团法人工业技术研究院化学工业研究所出版,2002年11月,62-67页.
图41:SEM单层奈米碳管束之形态.
扫描穿隧式显微镜(Scanning Tunneling Microscope, STM)是鉴定原子排列
的另一种方式.其原理是以一金属探针扫描样品表面,藉由探针与样品间产生之
穿隧电流控制定高度表面扫描.探针每接近样品0.1奈米时,穿隧电流强度增加
约10倍.利用此敏感的特性,使得STM 有原子级的解析度.因此利用STM 扫
描不同的奈米碳管表面可以清楚的辨识出扶椅型(armchair),拉鍊型(zigzag),及
对掌型(chiral)结构,其结构图如图42所示[129]
图42:以STM扫描奈米碳管之原子排列图[129].
上述的三种方法只能观察奈米碳管结构或形貌,但对於各种结构所占的比例
很难得到准确的资料.拉曼光谱(Raman Spectra)对於碳管纯化结果之鉴定相当
有效.因此利用拉曼散射方法可以得到不同奈米碳管的结构与大小分布之情形
[131132].
131 Ren, Z. F. et al., Science 282, 1998, 1105.
2 奈米碳管的成长机制
以有机气体化学气相沈积法而言,奈米碳管之成长机制可由触媒颗粒与试片间
是否存在相对运动而分为两种类型:1.抽出型成长2.顶端型成长,如图43
[133134135136137138].由图可知奈米碳管制造之必要条件包括碳原子之供给,金属触媒之
应用,以及成长温度之控制.
通常多层奈米碳管其成长过程有下列三个步骤∶
A. 有机气体如乙炔,乙烯等分子经受热在金属触媒颗粒上裂解,因金属颗粒上
存在许多不同取向的晶面,而每一个面对裂解的碳-氢分子之吸附与活化能
力均不相同.当碳-氢分子(CnHm)与金属触媒表面接触后即行断键,此刻
碳便向金属颗粒之内部扩散而氢则由表面逸出.对不饱和的碳氢分子而言,
这个过程为极强之放热反应,因而快速的增加金属触媒表面吸附位置的温
度,同时增加金属触媒表面对碳分子的溶解度.
B. 经由表面扩散进入金属触媒颗粒中的碳超过饱和浓度时,即会由表面下以稳
定的状态析出,此为一吸热反应.此时碳分子以形成管状且相互间取得力平
衡的方式析出,由於析出的过程为吸热反应,於是碳在进入与析出的金属触
媒颗粒中建立温度梯度,使得后续的碳能藉此热驱动力扩散穿越整颗金属触
媒粒子.
C. 若触媒粒子表面过度的积碳,使其扩散速率不足或超过碳奈米管成核及成长
速率时,其表面即会被碳所封闭及堆积而停止后续的成长.
直立阵列碳奈米管与一般碳奈米管的基本成长机构是类似的.但由其成长形
貌及直立的方式来看,在沈积初期碳奈米管的生长应是均向性的,但经过一段时
间后只有向上成长的碳奈米管才能顺利获得后续碳分子的补充以维持其成长,其
132 Rao, A. M. et al., Science 275, 1997, 187.
133 P. M. Ajayan, O. Stephan, C. Colliex, D. Trauth, Science, 265, 1212 (1994).
134 S. B. Sinnott, R. Andrews., D. Qian., A. M. Rao., Mao Z, E. C. Dickey and F. Derbyshire, "Model
of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition", Chemical Physics Letters, 315, 25-30
(1999).
135 S. Amelinckx, X. B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov and J. B. Nagy, "A formation
mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes", Science, 265, 635-639 (1994).
136 A. Fonseca, K. Hernadi, J. B. Nagy, Ph. Lambin and A. A. Lucas, "Model structure of perfectly
graphitizable coiled carbon nanotubes", Carbon 33, 1759-1775 (1995).
137 A. Fonseca, K. Hernadi, J. B. Nagy, Ph. Lambin and A. A. Lucas, "Growth
mechanism of coiled carbon nanotubes", Synthetic Metals, 77, 235-242 (1996).
138 S. Fan, G. Chapline Michael, R. Franklin Nathan, W. Tombler Thomas, M. Cassell Alan and H. G.
Dai, "Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties", Science,
283, 512-514 (1999).
他方向的碳奈米管则因无法取得足够的碳分子而逐渐停止生长,故试片表面仅留
下直立阵列碳奈米管.当然若碳奈米管的成核密度高,成长过程中由於相互推
挤,不易往侧向成长,因此也有助於碳奈米管长成直立阵列的模式.
单层奈米碳管束之合成如图43(b)所示为顶端型成长模式,在低碳势及高碳
原子动能下得以成长.单层奈米碳管成长核心之先形成许多类似半个C60的半
圆形盖子,此核为触媒表面所支撑.由不断碳源之提供,单层奈米碳管成长成束
状探管.当碳源供给停止或触媒表面失去活性,单层奈米碳管成长将不在继续成
长.
(a) (b)
图43:奈米碳管之成长机制,(a)抽出型成长及(b)顶端型成长[ 134].
3. 奈米碳管之制备方法
碳奈米管的合成方式有许多种,大致可区分为几种类型∶1-石墨电极直流电
弧放电沉积法[139140],2-雷射蒸发沈积法[141],3-化学气相沈积法[142J143]等,每
139 D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J.vazquez, R. Beyers, Nature,
363, 605-609 (1993).
140 J. Kong, M. Cassell and H. G. Dai, "Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon
nanotubes", Chemical Physics Letters, 292, 567-574 (1998).
141 A. C. Dillon, P. A. Parilla, J. L. Alleman, J. D. Perkins and M. J. Heben, "Controlling single-wall
nanotube diameters with variation in laser pulse power", Chemical Physics Letters, 316, 13-18 (2000).
142 Z. W. Pan, S. S. Xie, B. H. Chang, L. F. Sun, W. Y. Zhou and G. Wang, "Direct growth of aligned
open carbon nanotubes by chemical vapor deposition", Chemical Physics Letters, 299, 97-102 (1999).
143 Jiao, S. Seraphin, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61, 1055-1067 (2000).
一种方法所生成的碳奈米管除品质形貌与数量均不尽相同外 [144145],成长机制
也各异.
催化剂对奈米碳管的生成具有决定性的影响,研究显示包括催化剂的浓度,
催化剂的前躯体,催化剂的种类,催化剂的粒径大小或者是催化剂是否为合金都
会影响奈米碳管的生成,以下就上述的因素分别叙述:
l 催化剂的浓度
催化剂的浓度在奈米碳管的生长过程中是一项重要的制程参数.一般而言,
随著浓度的升高会获得较高产率的奈米碳管,但根据之前研究显示,催化剂
浓度必须控制在一特定的范围之内.
l 催化剂的前躯体
催化剂前躯体选择是影响制备催化剂的重要因素,不同的催化剂前躯体所生
成的奈米碳管亦或气相成长碳纤维,其产率(yield) ,型态 (morphology),
都会有所不同.
l 催化剂的种类
催化剂一般常使用过渡性元素作为主要的反应元素,常见的催化剂的元素为
Fe,Ni,Co,Cu 等.另外,亦有研究显示加入镧系元素,如 La,Y可得
到不错的结果.
l 催化剂的粒径大小
催化剂的粒径大小,在奈米碳管的生成过程中,扮演著决定奈米碳管生成与
否的关键性角色.粒径的大小亦会影响奈米碳管或气相成长碳纤维的型态.
l 催化剂元素的结晶方向
催化剂元素的结晶方向,往往会决定生成的奈米碳管或气相成长碳纤维的生
长方向.
对於各方法及其衍生之技术详细说明分述如下.
3a电弧气化法(Arc-Evaporation Method)
电弧气化法为最早使用於合成奈米碳管的技术,电弧气化法系利用电弧放电
所产生的高温 (约4000 K),将原料气化以沉积为奈米材料的方法.代表性的例
子为西元 1991 年 饭岛澄男(Iijima)等人首先利用电弧放电法合成出奈米碳管.
图44则为电弧放电装置示意图.在不锈钢制的真空室内,使用直径 6mm 的石
144 S. Subramoney, "Novel Nano Carbons-Structure, Properties, and Potential Applications", Advanced
Materials, 1(15), (1157-1171) 1998.
145 A. Rao, "Nanostuctured From of Carbon-An Overview", International School of Solid State
Physics-18th course: the three faucets Nanostructured Carbon for Advanced Applications (NATO-ASI),
2000, Italy.
墨碳棒为阴极与直径 9mm 的碳棒当阳极,两极的间距可调整.实验时,首先添
加过渡金属元素 (如:Fe,Co,Ni,Fe/Ni,Co/Ni等催化剂) 於阳极石墨碳棒中,
并将反应腔体抽真空,再通入流动的惰性气体 (如:氦气或氩气等),并维持稳
定的腔体内压力 (如:450 torr).因阴极的冷却效果对奈米碳管的品质具有很大
的影响,故阴-阳极间须通以冷却水之后,再启动直流电压源,调整电压至约
30-35V,然后以等速度缓慢地将阳极石墨棒往固定的阴极石墨棒端移动,当两电
极距离足够小时 (约<1mm),两电极间产生稳定的电弧.通常,此时生成的电
流与电极间间距,气体的压力以及电极棒的尺寸等均有关,一般约控制在 50-100
A 左右;这时,阳极石墨棒尖端会因瞬间电弧放电所产生的高温而气化,气化
之碳在惰性气体(Ar, He)的气氛下分解生成七角碳环或五角碳环的结构,再组
合奈米碳管,而在阴极石墨端沉积 [146147].
研究指出,本制程中影响碳管品质最重要的因素为氦气的压力.1992 年
Ebbesen等人[148]发现 500 torr 的氦气压力会比 20 torr 时有更高的奈米碳管产
率,而过高的电流会使碳管烧结在一起,故操作时应控制在可产生稳定电弧下的
最低操作电流.通常,反应腔之阴极石墨棒上所沉积的奈米碳管,可观察到非晶
质(amorphous)碳,石墨微粒及煤灰等杂质,因而常需后续的纯化处理.图45 为
工研院材料所产制的奈米碳管 [149].
在电极中加入其他物种如镧或钇,并以电弧气化法进行制程,科学家们发现
可长出单壁奈米碳管.IBM的科学家们在电极中加入铁,钴,镍等金属,同样
以电弧气化法合成奈米碳管,发现也具有相同的现象.其中两碳棒电极之直径约
1cm,直流电弧在Ar气氛,压力100 torr下放电,电压为30V,电流为200A,
持续5分钟,可在阴极碳棒上有单壁奈米碳管沈积.日本的科学家在电极中加入
铁,再以电弧法於Ar及甲烷的气氛下气化,发现可长出单壁碳管,这些碳管的
端部是封闭的,但是在奈米碳管上却找不到金属触媒的迹象[150].除了铁,钴,
镍以外,稀有元素如碳化铬,镧,钇元素等均可在电弧气化法中当为触媒,助长
单壁碳管的长度[151].后续的研究也发现碳管的直径也受到触媒的影响,如将硫
加入钴中,或单是将硫加入电极中,如同添加铋及铅一样,均能长出较大直径的
单壁奈米碳管.
146 "Carbon Nanotubes -preparation and properties",ed. By Thomas W. Ebbesen, CRC Press, Boca
Raton, New York, London, Tokyo, 1997.
147 "Carbon Nanotubes and Related Structures-new materials for twenty-first century", ed. By Peter J.
F. Harris, Cambridge University Press, 1999.
148 T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Nature, 358(1992)220.
149 林景正,工业技术研究院 工业材料研究所 精细金属实验室
150 S. lijima and T. Ichihashi, "Single-shell carbon nanotubes of l-nm diameter". Nature, 363, (1993)
603.
151 Y. Saito, M. Okuda, M. Tomita and T. Havashi, "Extrusion of. single-wall carbon nanotubes via
formation of small particles condensed near an arc evaporation source", Chem. Phys.Lett., 236, (1995)
419.
图44:电弧放电法装置示意图[146].
图45:电弧放电法制造的奈米碳管[150].
3b化学气相沈积法
化学气相沉积法(CVD)是目前制备单层奈米碳管最有效率的方法,此法可
应用於大表面积的生产或拥有多种产物型态的特质.而此法最早是被用来制作碳
纤维.
电炉加热法:
以化学气相沉积法成长奈米碳管是目前最主要的方法之一,首先在基板上以
离子布植,热蒸镀或液相涂布等方法镀覆过渡金属催化剂,并在高温炉中退火或
还原,使其成为奈米级的金属颗粒,再将CH4,C2H2,C2H4,C6H6等碳氢化合
物的反应气体通入高温的石英管炉中反应(约1,000 1,200℃),碳氢化合物的
气体会因高温而催化分解成碳,吸附在基板催化剂表面而进行沉积成长[152].由
152 M. S Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris, " Carbon Nanotubes Synthesis, Structure, Properties,
and Applications", 80 Topics in Applied Physics, p32.
a b c
化学气相沉积法所得到的碳管直径约25~130奈米不等,长度10~60奈米以上.
化学气相沉积法设备示意图如图46所示.实验参数的控制参数有很多种,一般
比较常见的控制参数为控制气体的流速,混合气体中碳氢化合物的比率,碳氢化
合物的种类,反应的温度以及反应的时间.此制程方法改善了电弧放电法中碳管
太短,低产率,低纯度及高制作成本等缺点.
图46:化学气相沉积法设备示意图.
以高纯度的氧化锂板为基材,先使之在500℃氮的气氛下煆烧3小时,并以
酸洗方法做表面处理,再置於0.2M的草酸中於40伏特的电压下做阳极处理30
小时.之后,此基板再置於磷酸及铬酸中做处理.以上过程均是做前置处理,这
些过程会导致六角形平行直立孔洞的排列.接下来再用电化学方法的钴触媒沈积
到每一直立孔洞的底部,达此步骤后将这基板放於600℃的管炉中通CO气体5
小时,即可长出奈米碳管[153154].另外,以雷射方法亦可做前处理以成长奈米碳
管,先以脉冲雷射打在混有钴镍的石墨靶材上,再将此靶材放到石英管中,加热
到1200℃,并通人Ar,此法的最大优点是产率高,可达70-90%.类似此种方法,
利用Nd :YAG脉冲雷射照於含有触媒的靶材上,并将此材料溅镀於基板上,以
形成含有触媒层的基板,之后再以雷射蚀刻此基板,刻出所要的模式出来.再将
此基板置於化学气相沉积的炉中成长,获得较佳的奈米碳管.
台湾马广仁教授实验室利用化学气相沉积法,合成直立阵列碳奈米管获得一
些初步成果[155].在45mm的石英管内以化学气相沉积技术,合成长度55 m,
面积约4cm2均匀的直立阵列碳奈米管.化学气相沉积法之成长温度,时间,气
体流量等都对阵列碳奈米管成长形貌有决定性的影响,图47-49显示其差异性.
153 J. Li, C. Papadopoulos and J. M. Xu, "Highly-ordered carbon. nanotube arrays for electronics
applications", Appl. Phys. Lett., 75, (1999) 367.
154 J. S. Suh and J. S. Lee, "Highly ordered two-dimensional carbon. nanotube arrays", Appl. Phys.
Lett., 75, (1999) 2047.
155 马广仁,材料会讯,第八卷第4期,2001年9月,61-71页.
加热炉
500-1000oC
反应气体
基材
金属触媒
石英管
图47:温度效应对碳耐米管成长形貌的影响[155].
((AArr::110000ssccccmm,,CC22HH22::22..55ssccccmm,, FFee((NNOO33))33::00..0022MM,, 1100mmiinn))
图48:反应时间对碳耐米管成长形貌的影响[155].
(775 C,Ar:100 sccm,C2H2:2.5 sccm, Fe(NO3)3:0.02M)
图49:气体流量对碳耐米管成长形貌的影响[155].
(775 C , Ar:100 sccm , Fe(NO3)3 : 0.02M , 5.0 min.)
微波电浆加热法:
微波电浆加热法是将反应利用电浆激发替代电炉加热,可提供较均匀有效之
化学反应,适合合成大面积列阵状奈米碳管.如将单晶及多晶的Ni板当基板置
於反应炉中[156],并通入C2H2与NH3的混合气体,待电流场稳定之后启动电浆
功率,制程时间则视所需奈米碳管之长度而定.由图50可以看到,於多晶Ni
基板上,长出整齐排列的奈米碳管,高度相当一致,然而晶界处并没有碳管的存
在,可能是由於没有足够的镍当作催化剂.该研究也发现电浆的强度增加,碳管
尺寸有相当程度的减少,其可能原因是电浆的作用减少了催化剂Ni颗粒的尺
寸,而导致碳管尺寸的减少.
此外,以微波电浆辅助电子回旋共振化学气相沉积法 (ECR-CVD) 利用CH4
及H2 为反应气源,成功地合成大面积 (4吋直径) 且具定向性的奈米碳管.使
用的触媒材料包括 Fe,Ni,Co 颗粒及CoSix 膜和 Ni 膜等.沉积生成的奈米
结构材料包括:奈米碳管,藤蔓状碳管,海草状奈米碳片,花瓣状奈米碳片及碳
膜等.制程之关键因素包括:触媒的种类及其施加方式,基材的偏压和温度,沉
积的时间以及反应气体中氢气的含量等.而生成的奈米碳管直径与触媒颗粒的大
小则有密切的关系,直径一般可在 20 80奈米左右;管长则与沈积时间有关,
约在 1 3微米间;管数密度由触媒浓度及施加方式所控制,其每平方公分的管
数最高可近一亿根(108 tubes/cm2),且是垂直於基板成长,长度也相当一致.
图51(a)及(b) 为本制程成长之典型奈米碳管的 SEM 影像;图51 (c)及(d) 则为
典型海草状奈米碳片的 SEM 影像;图51 (e)及(f) 则分别为以钴及镍触媒颗粒
成长的奈米碳管 TEM 影像.在场效电子发射特性方面,目前此制程最佳者为以
Co 触媒成长的奈米碳管,此碳管在 5.3 V/μm 电场下,场效发射电流密度可达
32 mA/cm2,临限电场 Eth 为 4.2 V/μm 远低於目前钼或钨 (50 ~ 100 V/μm) 等
传统场发射材料,另也优於钻石材料 ( 8 ~ 40 V/μm) [157].
本制程一般之实验条件及生成碳管之特性可归纳如下:
1. 利用CH4,C2H2,或C2H4及H2或NH3为反应气源.
2. 使用触媒材料:Fe,Ni,Co颗粒及CoSix膜和Ni膜.
3. 奈米结构材料:奈米碳管,藤蔓状碳管,海藻状碳片,花瓣状碳片及碳膜.
4. 制程关键因素:触媒种类及施加方式,基材的偏压和温度,沉积时间及反
应气体氢气的含量.
156 Z. P. Huang, J. W. Xu, Z. F. Ren, J. H. Wang, M. P. Siegal and P. N.. Provencio, "Growth of highly
oriented carbon nanotubes by plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition", Appl. Phys.
Lett., 73, 3845 (1998)
157林兆焄,工业技术研究院 工业材料研究所 精密蚀刻实验室.
5. 生成的奈米碳管直径与触媒颗粒的大小有密切之关系.
6. 直径:20 ~ 80 奈米.
7. 管长(与沉积时间有关):1 ~ 3 微米.
图50:多晶Ni基板上长出垂直排列之奈米碳管[151].
图51:ECR-CVD成长的典型碳奈米结构形貌 (a).奈米碳管(顶视图) (b).奈米碳管
(侧视图) (c).海草状奈米碳片(顶视图) (d).海草状奈米碳片(侧视图)之SEM影像,
及 (e).钴触媒成长的奈米碳管 (f).镍触媒成长的奈米碳管之TEM影像.
3c 雷射蒸发法(Laser Vaporization)
其主要原理和电弧法相似,最大的不同是以高能雷射取代电弧放电,将含触
媒的石墨棒瞬间气化后,再冷却而得到单壁奈米碳管,设备如图53所示[158].
利用金属(如钴与镍)与石墨合成靶材,再以高能雷射(Nd YAG Laser)轰击之,
158 R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes", Imperial
College Press, 1998, p75.
a b c
d e f
在500Torr的氩气下进行对焦蒸发,并保持反应管之温度约在1200℃,随著炉管
中高温区域惰性气体的快速流动,蒸发的碳随即被带往炉体外末端的圆锥型水冷
铜上沉积,沉积物再经萃取精鍊后可得单壁奈米碳管[159].此技术可得到生成率
高且直径均匀的单壁奈米碳管,研究也发现使用两部雷射较一部雷射有较佳的气
化效果.
以雷射轰击不同成分的靶材(CxNiyCOy,CxNiy,CxCoz)发现CxNiyCoz的靶材
所生成的单壁奈米碳管较大也较均匀,同时也发现Ni从CxNiy靶材激发较NiCo
从CxNiyCoz靶材激发或Co从 CxCoz靶材激发较具效率[160].在室温下以CO2雷
射轰击CxCo/Ni靶材,发现单壁奈米碳管的长度及束状结构受到脉冲雷射所持的
时间影响(l-20ms)[161].类似的研究也发现,雷射脉冲强度也影响单壁奈米碳管的
直径[162].雷射法的另一优点是较不会产生电弧放电法常会生成的非晶质碳或其
他结构碳材,其生成物较一般电弧法纯度高,杂质少,并可由雷射蒸发纯碳及纯
金属的结构推论单壁奈米碳管之生长机制.通常,此法最大的优点在於可产制大
於70%以上的单层奈米碳管,所得的奈米碳管直径分布在 5-20 奈米,管长可达
10微米.
图53:雷射气化法设备示意图
3d 触煤热裂解法(Catalytic Pyrolysis)
(1) 多壁奈米碳管(MWNTs)之合成
以电弧放电法或是雷射蒸发法合成奈米碳管都有一些不可避免的缺点,就是
以物理的方法目前还无法有效控制奈米碳管生成的管径,长度,排列问题等等.
159 C. Journet, P. Bernier, Appl. Phys. A, 67(1998)1.
160 M. Yudasaka etc., "Mechanism of the effect of NiCo, Ni and Co catalysts on the yield of single-wall
carbon nanotubes fored by pulsed Nd:YAG laser ablation", J. Phys. Chem. B, l03, (1999) 6224.
161 F. Kokai etc., "Synthesis of single-wall carbon nanotubes by millisecond-pulsed C02 laser
vaporization at room temperature",Chemical Physics Letters, 332, (2000) 449.
162 A.C. Dillon etc., "Controlling single-wall nanotube diameters witli variation in laser pulse power".
Chemical Physics Letters, 316, (2000) 13.
因此於1994年有人发表以触媒热裂解合成奈米碳管 [163],到了1997年R. Sen
等人发表以C60[164] 进行高温裂解以合成排列奈米管束.另外也有将铁蒸镀在多
孔性基材上,形成自我排列的奈米碳管.主要是取一方形的矽基板,并将其在酸
液中进行前处理使其形成薄薄的奈米微孔层,在将铁薄片以电子束将其蒸发,透
过光罩之方式将铁蒸镀到所设计的位置,并在空气气氛下以300℃锻烧长时间,
使表面物质氧化.在将热处理过的基材放入管形炉中通入氩气,加热至700℃,
并以1000 cm3/min之速率通入C2H2气体15至60分钟,再降至是温即可.
(2) 单壁奈米碳管(SWNTs)之合成
以热裂解合成单壁奈米碳管主要有两种方法[165]:
(a) 碳氢化合物以触媒热裂解成长单壁奈米碳管:主要的改进方式是将进
料及反应温度提高到1200℃,且加入硫茂(thiophene) 当作促进剂.设
备流程图如图54所示.以氢当作载气,(C5H5)2Fe (ferrocene)当作触
煤,并添加少量硫化物.反应时氢气通入苯中并带出碳氢化合物后通
过(C5H5)2Fe升华器,进入反应器中,可在反应器尾端得到单壁奈米碳
管[166].
(b) 从CO中以气相触煤成长单壁奈米碳管:是在CO中以气相触煤成长
单壁奈米碳管之方法,设备如图55所示.此反应中之触煤主要是
Fe(CO)5,原料CO是碳管的成长来源,由CO自身氧化还原反应所生
成的碳,CO(g) + CO(g) → C(s) + CO2(g).当反应中CO压力增加时,会
导致CO自身氧化还原速率加快,产生更多的碳原子供给生长所需,
另外较多的碳原子聚集在Fe粒子周围使得单壁奈米碳管更易生成,
而使管径变小[167].图56以此技术经纯化后得到之单壁奈米碳管.
虽然截至目前为止,奈米碳管的发展仍旧处於研究的阶段,但在国外已有许
多的公司已经将奈米碳管的合成与应用进行商业化,如应用奈米技术公司
(Applied Nanotechnologies, Inc.),Piezomax Technologies,Carbon Nanotechnologies
Inc.与NanoLab, Inc.等,皆已经将奈米碳管的生产与用途进行商业化.以对於生
产阵列式的奈米碳管而言,应用奈米技术公司也提出相关的产品,图57为应用
163 Ivanov, V. ,Nagy, J. B. et al. Chem. Phys. Lett. 223 (1994) 329.
164 R. Sen, A. Govindaraj and C. N. R. Rao, Chem. Phys. Lett. 267 (1997)276.
165 黄建良,"奈米碳管的合成",奈米科技专刊,工业技术研究院化学工业研究所,2002年11
月,51-61页.
166 H.M. Cheng, F. Li, G. Su, H.Y. Pan, L.L. He, X. Sun ans S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 72,
(1998)3282.
167 I.W. Chiang, B.E. Brinson, A.Y. Huang, etc., "Purification and Characterization of Single-wall
Nanotubes (SWNTs) Obtained from the Gas-phase Decomposition of CO (HiPco Process)", J. Phys.
Chem. B, 105 (2001) 8297-8301.
奈米技术公司在四吋矽基板上成长之不规则排列之单璧奈米碳管膜及垂直排列
之多层奈米碳管[168],为可提供商品化产品实例.
图54:触媒热裂解成长单壁奈米碳管设备流程[166].
图55:CO中以气相触煤成长单壁奈米碳管设备[167].
图56:在CO中以气相触煤成长之单壁奈米碳管.
168 Applied Nanotechnologies, Inc. http://www.applied-nanotech.com
图57:在四吋矽基板上成长之 (a)不规则排列之单璧奈米碳管膜及(b)垂直排列之
多层奈米碳管[168].
4奈米碳管之纯化技术
(1)以氧化法纯化多壁奈米碳管
以氧化法纯化多壁奈米碳管的想法乃基於一个事实,即结构上具有大量缺陷
的奈米级颗粒比结构完整的奈米碳管更能被氧化,因此奈米碳管可被氧气选择性
侵蚀,但经过实验结果,科学家们发现将实验所得的碳材(含奈米碳管及奈米碳
粉)氧化,当85%的奈米碳材被氧化之后,并无大量奈米碳管被发现;当95%的
奈米碳材被氧化后,在残留物中有含有10-20%奈米级颗粒;在99%的奈米碳材被
氧化后,方可获得非常高纯度多壁奈米碳管.由此结果,得到一个结论即"奈米
碳管与奈米级颗粒对氧化的活性相似".因此,此方法并不是一个有效可行的方
法做奈米碳管的纯化,尤其是对单壁奈米碳管,这种方法过於激烈[169].
(2)以嵌入触媒后进行氧化
奈米级颗粒及其他石墨类材料,具有较开放的结构,因此比具有端盖的奈米
碳管易被异质插入,以二氯化铜及氧化钾之混合溶液插入碳层问,再将之还原成
金属铜,以铜做为氧化触媒,奈米级颗粒将优先被氧化.以此法纯化的结果发现,
阴极上的煤烟几乎全部是奈米碳管,但使用此法会使得部分的奈米碳管失去.实
验结果发现最终奈米碳管产物包含有残余的插入物.研究同时也发现,溴的插入
亦可当氧化触媒之用[170].
2002年的研究中指出[171],藉由溴的插入及多次纯化的步骤来获的高纯度的
奈米碳管.其步骤如下所示:
l 生成的初生奈米碳管以超音波震荡器震荡并以热处理初步分离杂质.
l 於90℃下浸泡在溴水中3小时.
l 残存的杂质於空气下升温至520℃热处理45分钟氧化清除.
l 最后,再以去离子水清洗得到纯化过的奈米碳管.
图4.为经不同纯化步骤下奈米碳管的TEM图,图4. a为初生的奈米碳管拥
有相当多量的杂质,包括催化剂金属粒子,非晶质碳或许多的奈米碳黑微粒,图
4. b只经过超音波震荡的奈米碳管,与图4. c经溴水清洗的奈米碳管比较,其仍
具有相当多的杂质,而图4. c的杂质则较少;图4. d则显示经溴水清洗过后的奈
米碳管的TEM图,可以清楚的见到其杂质已经减少很多.
169 T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura and K. Tanigaki, "Purification. of carbon nanotubes". Nature,
367, (1994) 519.
170 F. lkazaki, S. Ohshima, K. Uchida, Y. Kuriki, H. Hayakawa, M. Yumura, K. Takahashi and K.
Tojima, "Chemical purification of carbon nanotubes by the use of graphite intercalation compounds".
Carbon, 32, (1994) 1539.
171 P.X.Hou, S.Bai, Q.H.Yang, C.Liu, H.M.Cheng carbon 40(2002) 81-85.
图4.:经不同纯化步骤下奈米碳管的TEM图,a. 为初生的奈米碳管拥有相
当多量的杂质,b. 只经过超音波震荡的奈米碳管,c. 经溴水清洗的奈米碳管,
及d. 显示经溴水清洗过后的奈米碳管其杂质已经减少很多.
(3)以离心,过滤及色层析法纯化多层型奈米碳管
此法是先以表面活化剂制备含有奈米碳管的悬浮液,随后加入凝聚剂,使奈
米级颗粒留在悬浮液中,而让奈米碳管得以凝集,随后移出凝聚沉积物,让凝聚
过程得以继续进行,此法不仅可以分离奈米碳管及奈米粉末,也可以用以分离不
同长度奈米碳管.另外也有研究者利用生化分子的分离方法(size exclusion
chromatograph)分离不同长度奈米碳管.[172]
(4)纯化单壁奈米碳管
单壁奈米碳管和非晶碳,碳60,多层奈米管,类石墨奈米粒子及催化金属
奈米粒子会同时出现於金属石墨电极之电弧蒸发凝结物中[173174175176177178].因
172 J.-M. Bonard, T. Stora, J.-P. Salvetat, F. Maier, T, Stockli, C. Duschi, L. Forro, W. A. de Heer and A.
Chatelain, "Purification and size-selection of carbon nanotubes". Advanced Materials 9, (1997) 827.
173 V.I.Trefilov, D.V.Schur, B.P.Tarasov, Yu.M.Shul'ga, A.V.Chernogorenko, V.K.Pishuk,
此,单壁奈米碳管之隔离及纯化是单壁奈米碳管生产过程中重要之过程,它有时
是最费时的一个环节.目前已对单壁奈米碳管之隔离及纯化发展出数种技术,包
括酸处理,气体氧化,过滤及色层分析等[179180181].以酸处理将金属粒子及非晶
碳由金属石墨电极的蒸发物中移除.文献中出现不同的处理时间,温度,浓度及
酸的成分.而通常样本会在HNO3, 盐酸, H2SO4中以回流蒸馏塔煮沸[182183].
为移除非晶碳,在高温(300-550 C)中以氧气或空气氧化[184185].氧化之温度
决定於金属奈米粒子的数量.文献中已有关於利用盐酸, Cl2 及水混合物处理
来移除非晶煤烟及金属粒子的资料[186].然而此法至今尚未被用於大量单壁奈米
碳管之生产.
交互利用酸处理及在空气中逐渐增温之热氧化是最有前景的.其原因如下:
金属奈米粒子外表经常披覆有碳层,并且在初步的酸处理过程中并未被移除.当
在空气中被氧化时,在金属粒子上的碳层会最先被氧化,然后这些粒子会被酸所
腐蚀.氧化的阶段必须在更高的温度中进行,如此可以移除其他金属粒子上更稳
定的碳层.金属粒子在之后酸的冲洗中溶解.这些步骤重复多次之后,可以保留
并隔离大部分的单壁奈米碳管.在大约500 C时,金属奈米粒子碳层的氧化率会
接近奈米碳的非催化氧化率,因此进一步提高温度是没有效率的,它可能导致单
壁奈米碳管的耗损.
奈米管在以氧气及酸氧化后,会在管壁侧面的缺陷或管子两端产生碳氧基
群.它们可以藉由在真空中的热处理来移除,如此多半会产生有开口的奈米管.
有关针对包含单壁奈米碳管之煤烟进行渐次氧化的过程在文献中有深入之研究
[187].初始材料是使用Ni-Co催化剂并利用雷射法产生的.单壁奈米碳管利用浓
缩的盐酸处理过,而气体氧化是利用5 % O2/Ar混合物,在1大气压下经过1小
S.Yu.Zaginaichenko. Fullerenes is a basis of materials for future . Kiev, 2001, p.148.
174 E.G.Rakov. Uzpekhi Khim., 2000, V. 69, N 1, p.41.
175 Terrones M., Hsu W.K., Kroto H.W., Walter D.R. Top. Curr. Chem., 199, (1999)189.
176 Journet C., Bernier P. Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process, A67(1), (1998)1.
177 Ajayan P.M.. Chem. Rev., (1999)1787.
178 S. Ijima,; Ichihashi, T. Nature, 363, (1993)603.
179 Shelimov, K.B.; Esenaliev, R.O.; Rinzler, A.G.; Huffman, C. B.; Smalley, R.E. Chem. Phys. Lett.,
282, (1998)429.
180 Z. Shi, Y. Lian, F. Liao, X. Zhou, Z. Gu, Y. Zhang, S. Iijima. Solid State Communications, 112,
(1999) 35-37.
181 Duesberg, G.S.; Burghard, M.; Muster, J.; Philipp, J.; Roth, S. Chem. Commun., 1998, (1998)435.
182 Y.M. Shulga, B.P.Tarasov, E.P.Krinichnaya, V.E.Muradyan, et.al. // Collection of papers "Fullerenes
and fullerene-like compounds", Minsk, BGU, 2000, p. 41-48.
183 Dillon A., Gennett T., Jones K., Alleman J., Parilla P., Heben, M. Adv. Mater. 16, (1999)1354.
184 Bandow, S.; Zhao, X.; Ando, Y. Appl. Phys. A 67, (1999) 23.
185 Rinzler A., Liu J., Dai H., Nikolaev P., Huffman C., Rodrigues-Macias F., Boul P., Lu A., Heymann
D., Colbert D.T., Lee R.S., Finscher J., Rao A., Eklund P.C., Smalley R.E. Appl. Phys. A, 67, (1998)29.
186 Zimmerman, J.L.; Bradley, R. K.; Huffman, C.B.; Hauge, R.H.; Margrave, J.L. Chem. Mater., 12,
(2000)1361.
187 I. W. Chiang, B. E. Brinson, R. E. Smalley, J. L. Margrave,R. H. Hauge. J. Phys. Chem. B, 105,
(2001)1157-1161.
时完成的.一般而言,在超音波下以酸处理十分钟,再以酸於回流冷凝装置中煮
沸样品,并於300 及 500 C利用二阶段气相氧化,相信就足以产生纯化的单壁
奈米碳管.
另外成功的处理方法是将未做任何处理的煤烟(soot)置於蒸馏水下回流清洗
一段时间后,再予以过滤及乾燥处理,此阶段的处理可以除去部分石墨颗粗及非
晶质碳,之后再以甲苯洗去碳六十系列产物,并於470℃空气下热处理煤烟,将
非晶质碳氧化掉,再以浓盐酸溶解作为触媒之用的金属颗粒,大部分的不纯物可
由此法去除[188].另外,亦有研究者以微过滤法纯化单壁奈米碳管,此法乃是在
溶液中将奈米碳管及衍生物悬浮分散,同时用超音波震荡以保持过滤时的悬浮状
态,再以薄膜过滤奈米碳管,此法使得150毫克的煤烟於处理三到六小时后,可
得到含90%以上单壁奈米碳管[189],另外,如前所述的尺寸分离色层析法亦可用
於纯化单壁奈米碳管[190].
遗憾的是,至今尚未有可靠的单壁奈米碳管纯度之量测法.一般会结合如电
子显微镜(SEM, TEM),元素分析,热分析,拉曼光谱仪,紫外光/可见光/近红外
线分析仪等量测法.
188 K. Tohji, T. Goto, H. Takahashi, Y. Shinoda, N. Shimizu, B. Jeyadevan, 1. Matsuoka, Y. Saito, A.
Kasuya, T. Ohsuna, H. Hiraga and Y. Nishina, "Purifying single-walled nanotubes". Nature, 383, (1996)
679.
189 K. B. Shelirnov, R. O. Esenaliev, A. G. Rinzier, C. B. Huffman and. R. E. Smalley, "Purification of
single-wall nanotubes by ultrasonically assisted filtration", Chem. Phys. Lett., 282, (1998) 429.
190 G. S. Duesberg, J. Muster, V. Krstic, M. Burghard and S. Roth, "Chromatographic size separation of
single-wall carbon nanotubes",Appl. Phys. A, 67, (1998) 117.
Department of Materials Engineering
Tatung University
Hong-Ming Lin
奈米碳管之合成技术
1奈米碳管的特性
奈米碳管(carbon nanotube)是指由以SP2的方式键结成单层或多层的石墨
层,卷曲成直径1奈米至50奈米间的管状中空的结构.奈米碳管(carbon nanotube)
的发现,最初是在是1991年由Iijima[127]在富勒希实验中所发现的.奈米碳管
(Carbon Nanotubes)的种类,主要可分为单层(SWNTs)与多层(MWNTs)两种形式.
奈米碳管(Carbon Nanotubes) 具有金属导体与半导体的特性,另外在机械性质的
部分亦具有非凡的性质.
奈米碳管可看成由石墨原子平面卷起来的圆筒,如图38所示[128].其原子
排列方式可以以座标(n, m)来表示.预测不同碳原子排列奈米碳管性质如表12
所示[127].
图38:奈米碳管的对称性[128].
127 S. Iijima, Nature, 354,(1991)56.
128 Dresselhaus, M.S.; Dresselhaus, G.; Eklund, P.C. Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic,
San Diego, 1996.
图39:奈米碳管的扶椅型(armchair),拉鍊型(zigzag),及对掌型(chiral)结构示意
图[128].
表12:奈米碳管原子排列之结构及性质[128].
结 构 型 态 奈米碳管指数(n, m) 电子特性
能隙
(Egap=2 oac-c/d)
扶椅型(Armchair) n=m 金属
m=0
n=31 金属 拉鍊型(Zig-zag)
n 3l 半导体 -0.5eV
n m
n-m=3l 金属 对掌型(Chiral)
n-m 3l 半导体 -0.5eV
因此只要改变原子的排列结构,奈米碳管可以从导体变成半导体,所以可以
应用在各种电晶体,导线或电子元件上.如何去鉴定制造出来的奈米碳管微结构
是目前面临的挑战.
奈米碳管的显微结构,需要以高解析度的电子显微镜来鉴定.高解析度穿透
式电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM),扫
描式电子显微镜(Scanning Eelectron Microscope, SEM)与扫描穿隧式显微镜
(Scanning Tunneling Microscope, STM)是鉴定奈米碳管强而有力的工具.
奈米碳管可分为单层与多层结构.图39显示多层奈米碳管的层状结构与单
层奈米碳管截面的HRTEM 的结果[129].
129 Jourent, C.; Maser, W.K.; Bernier, P.; Loiseau, A.; de la Chapelle, M. L.; Lefrant, S.; Deniard, P.;
Lee, R.; Fischer, J.E. Nature 388, 1997, 756.
(a) (b)
图39:(a)多层奈米碳管(b)单层奈米碳管HRTEM照片[129].
图40:多层奈米碳管末端之不同形态[129].
多层奈米碳管一般是由同心圆的方式排列,碳管尾端开口有多种形态,利用
HRTEM观察到奈米碳管尾端可能是封闭的或是开口的,如图40所示[129].目前
HRTEM的解析度可达0.1奈米,足以解析原子大小,因此可用来鉴定单层奈米
碳管碳原子的排列方式130.场发射SEM观察单层奈米碳管束如图41.
130奈米科技专刊,财团法人工业技术研究院化学工业研究所出版,2002年11月,62-67页.
图41:SEM单层奈米碳管束之形态.
扫描穿隧式显微镜(Scanning Tunneling Microscope, STM)是鉴定原子排列
的另一种方式.其原理是以一金属探针扫描样品表面,藉由探针与样品间产生之
穿隧电流控制定高度表面扫描.探针每接近样品0.1奈米时,穿隧电流强度增加
约10倍.利用此敏感的特性,使得STM 有原子级的解析度.因此利用STM 扫
描不同的奈米碳管表面可以清楚的辨识出扶椅型(armchair),拉鍊型(zigzag),及
对掌型(chiral)结构,其结构图如图42所示[129]
图42:以STM扫描奈米碳管之原子排列图[129].
上述的三种方法只能观察奈米碳管结构或形貌,但对於各种结构所占的比例
很难得到准确的资料.拉曼光谱(Raman Spectra)对於碳管纯化结果之鉴定相当
有效.因此利用拉曼散射方法可以得到不同奈米碳管的结构与大小分布之情形
[131132].
131 Ren, Z. F. et al., Science 282, 1998, 1105.
2 奈米碳管的成长机制
以有机气体化学气相沈积法而言,奈米碳管之成长机制可由触媒颗粒与试片间
是否存在相对运动而分为两种类型:1.抽出型成长2.顶端型成长,如图43
[133134135136137138].由图可知奈米碳管制造之必要条件包括碳原子之供给,金属触媒之
应用,以及成长温度之控制.
通常多层奈米碳管其成长过程有下列三个步骤∶
A. 有机气体如乙炔,乙烯等分子经受热在金属触媒颗粒上裂解,因金属颗粒上
存在许多不同取向的晶面,而每一个面对裂解的碳-氢分子之吸附与活化能
力均不相同.当碳-氢分子(CnHm)与金属触媒表面接触后即行断键,此刻
碳便向金属颗粒之内部扩散而氢则由表面逸出.对不饱和的碳氢分子而言,
这个过程为极强之放热反应,因而快速的增加金属触媒表面吸附位置的温
度,同时增加金属触媒表面对碳分子的溶解度.
B. 经由表面扩散进入金属触媒颗粒中的碳超过饱和浓度时,即会由表面下以稳
定的状态析出,此为一吸热反应.此时碳分子以形成管状且相互间取得力平
衡的方式析出,由於析出的过程为吸热反应,於是碳在进入与析出的金属触
媒颗粒中建立温度梯度,使得后续的碳能藉此热驱动力扩散穿越整颗金属触
媒粒子.
C. 若触媒粒子表面过度的积碳,使其扩散速率不足或超过碳奈米管成核及成长
速率时,其表面即会被碳所封闭及堆积而停止后续的成长.
直立阵列碳奈米管与一般碳奈米管的基本成长机构是类似的.但由其成长形
貌及直立的方式来看,在沈积初期碳奈米管的生长应是均向性的,但经过一段时
间后只有向上成长的碳奈米管才能顺利获得后续碳分子的补充以维持其成长,其
132 Rao, A. M. et al., Science 275, 1997, 187.
133 P. M. Ajayan, O. Stephan, C. Colliex, D. Trauth, Science, 265, 1212 (1994).
134 S. B. Sinnott, R. Andrews., D. Qian., A. M. Rao., Mao Z, E. C. Dickey and F. Derbyshire, "Model
of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition", Chemical Physics Letters, 315, 25-30
(1999).
135 S. Amelinckx, X. B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov and J. B. Nagy, "A formation
mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes", Science, 265, 635-639 (1994).
136 A. Fonseca, K. Hernadi, J. B. Nagy, Ph. Lambin and A. A. Lucas, "Model structure of perfectly
graphitizable coiled carbon nanotubes", Carbon 33, 1759-1775 (1995).
137 A. Fonseca, K. Hernadi, J. B. Nagy, Ph. Lambin and A. A. Lucas, "Growth
mechanism of coiled carbon nanotubes", Synthetic Metals, 77, 235-242 (1996).
138 S. Fan, G. Chapline Michael, R. Franklin Nathan, W. Tombler Thomas, M. Cassell Alan and H. G.
Dai, "Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties", Science,
283, 512-514 (1999).
他方向的碳奈米管则因无法取得足够的碳分子而逐渐停止生长,故试片表面仅留
下直立阵列碳奈米管.当然若碳奈米管的成核密度高,成长过程中由於相互推
挤,不易往侧向成长,因此也有助於碳奈米管长成直立阵列的模式.
单层奈米碳管束之合成如图43(b)所示为顶端型成长模式,在低碳势及高碳
原子动能下得以成长.单层奈米碳管成长核心之先形成许多类似半个C60的半
圆形盖子,此核为触媒表面所支撑.由不断碳源之提供,单层奈米碳管成长成束
状探管.当碳源供给停止或触媒表面失去活性,单层奈米碳管成长将不在继续成
长.
(a) (b)
图43:奈米碳管之成长机制,(a)抽出型成长及(b)顶端型成长[ 134].
3. 奈米碳管之制备方法
碳奈米管的合成方式有许多种,大致可区分为几种类型∶1-石墨电极直流电
弧放电沉积法[139140],2-雷射蒸发沈积法[141],3-化学气相沈积法[142J143]等,每
139 D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J.vazquez, R. Beyers, Nature,
363, 605-609 (1993).
140 J. Kong, M. Cassell and H. G. Dai, "Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon
nanotubes", Chemical Physics Letters, 292, 567-574 (1998).
141 A. C. Dillon, P. A. Parilla, J. L. Alleman, J. D. Perkins and M. J. Heben, "Controlling single-wall
nanotube diameters with variation in laser pulse power", Chemical Physics Letters, 316, 13-18 (2000).
142 Z. W. Pan, S. S. Xie, B. H. Chang, L. F. Sun, W. Y. Zhou and G. Wang, "Direct growth of aligned
open carbon nanotubes by chemical vapor deposition", Chemical Physics Letters, 299, 97-102 (1999).
143 Jiao, S. Seraphin, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61, 1055-1067 (2000).
一种方法所生成的碳奈米管除品质形貌与数量均不尽相同外 [144145],成长机制
也各异.
催化剂对奈米碳管的生成具有决定性的影响,研究显示包括催化剂的浓度,
催化剂的前躯体,催化剂的种类,催化剂的粒径大小或者是催化剂是否为合金都
会影响奈米碳管的生成,以下就上述的因素分别叙述:
l 催化剂的浓度
催化剂的浓度在奈米碳管的生长过程中是一项重要的制程参数.一般而言,
随著浓度的升高会获得较高产率的奈米碳管,但根据之前研究显示,催化剂
浓度必须控制在一特定的范围之内.
l 催化剂的前躯体
催化剂前躯体选择是影响制备催化剂的重要因素,不同的催化剂前躯体所生
成的奈米碳管亦或气相成长碳纤维,其产率(yield) ,型态 (morphology),
都会有所不同.
l 催化剂的种类
催化剂一般常使用过渡性元素作为主要的反应元素,常见的催化剂的元素为
Fe,Ni,Co,Cu 等.另外,亦有研究显示加入镧系元素,如 La,Y可得
到不错的结果.
l 催化剂的粒径大小
催化剂的粒径大小,在奈米碳管的生成过程中,扮演著决定奈米碳管生成与
否的关键性角色.粒径的大小亦会影响奈米碳管或气相成长碳纤维的型态.
l 催化剂元素的结晶方向
催化剂元素的结晶方向,往往会决定生成的奈米碳管或气相成长碳纤维的生
长方向.
对於各方法及其衍生之技术详细说明分述如下.
3a电弧气化法(Arc-Evaporation Method)
电弧气化法为最早使用於合成奈米碳管的技术,电弧气化法系利用电弧放电
所产生的高温 (约4000 K),将原料气化以沉积为奈米材料的方法.代表性的例
子为西元 1991 年 饭岛澄男(Iijima)等人首先利用电弧放电法合成出奈米碳管.
图44则为电弧放电装置示意图.在不锈钢制的真空室内,使用直径 6mm 的石
144 S. Subramoney, "Novel Nano Carbons-Structure, Properties, and Potential Applications", Advanced
Materials, 1(15), (1157-1171) 1998.
145 A. Rao, "Nanostuctured From of Carbon-An Overview", International School of Solid State
Physics-18th course: the three faucets Nanostructured Carbon for Advanced Applications (NATO-ASI),
2000, Italy.
墨碳棒为阴极与直径 9mm 的碳棒当阳极,两极的间距可调整.实验时,首先添
加过渡金属元素 (如:Fe,Co,Ni,Fe/Ni,Co/Ni等催化剂) 於阳极石墨碳棒中,
并将反应腔体抽真空,再通入流动的惰性气体 (如:氦气或氩气等),并维持稳
定的腔体内压力 (如:450 torr).因阴极的冷却效果对奈米碳管的品质具有很大
的影响,故阴-阳极间须通以冷却水之后,再启动直流电压源,调整电压至约
30-35V,然后以等速度缓慢地将阳极石墨棒往固定的阴极石墨棒端移动,当两电
极距离足够小时 (约<1mm),两电极间产生稳定的电弧.通常,此时生成的电
流与电极间间距,气体的压力以及电极棒的尺寸等均有关,一般约控制在 50-100
A 左右;这时,阳极石墨棒尖端会因瞬间电弧放电所产生的高温而气化,气化
之碳在惰性气体(Ar, He)的气氛下分解生成七角碳环或五角碳环的结构,再组
合奈米碳管,而在阴极石墨端沉积 [146147].
研究指出,本制程中影响碳管品质最重要的因素为氦气的压力.1992 年
Ebbesen等人[148]发现 500 torr 的氦气压力会比 20 torr 时有更高的奈米碳管产
率,而过高的电流会使碳管烧结在一起,故操作时应控制在可产生稳定电弧下的
最低操作电流.通常,反应腔之阴极石墨棒上所沉积的奈米碳管,可观察到非晶
质(amorphous)碳,石墨微粒及煤灰等杂质,因而常需后续的纯化处理.图45 为
工研院材料所产制的奈米碳管 [149].
在电极中加入其他物种如镧或钇,并以电弧气化法进行制程,科学家们发现
可长出单壁奈米碳管.IBM的科学家们在电极中加入铁,钴,镍等金属,同样
以电弧气化法合成奈米碳管,发现也具有相同的现象.其中两碳棒电极之直径约
1cm,直流电弧在Ar气氛,压力100 torr下放电,电压为30V,电流为200A,
持续5分钟,可在阴极碳棒上有单壁奈米碳管沈积.日本的科学家在电极中加入
铁,再以电弧法於Ar及甲烷的气氛下气化,发现可长出单壁碳管,这些碳管的
端部是封闭的,但是在奈米碳管上却找不到金属触媒的迹象[150].除了铁,钴,
镍以外,稀有元素如碳化铬,镧,钇元素等均可在电弧气化法中当为触媒,助长
单壁碳管的长度[151].后续的研究也发现碳管的直径也受到触媒的影响,如将硫
加入钴中,或单是将硫加入电极中,如同添加铋及铅一样,均能长出较大直径的
单壁奈米碳管.
146 "Carbon Nanotubes -preparation and properties",ed. By Thomas W. Ebbesen, CRC Press, Boca
Raton, New York, London, Tokyo, 1997.
147 "Carbon Nanotubes and Related Structures-new materials for twenty-first century", ed. By Peter J.
F. Harris, Cambridge University Press, 1999.
148 T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Nature, 358(1992)220.
149 林景正,工业技术研究院 工业材料研究所 精细金属实验室
150 S. lijima and T. Ichihashi, "Single-shell carbon nanotubes of l-nm diameter". Nature, 363, (1993)
603.
151 Y. Saito, M. Okuda, M. Tomita and T. Havashi, "Extrusion of. single-wall carbon nanotubes via
formation of small particles condensed near an arc evaporation source", Chem. Phys.Lett., 236, (1995)
419.
图44:电弧放电法装置示意图[146].
图45:电弧放电法制造的奈米碳管[150].
3b化学气相沈积法
化学气相沉积法(CVD)是目前制备单层奈米碳管最有效率的方法,此法可
应用於大表面积的生产或拥有多种产物型态的特质.而此法最早是被用来制作碳
纤维.
电炉加热法:
以化学气相沉积法成长奈米碳管是目前最主要的方法之一,首先在基板上以
离子布植,热蒸镀或液相涂布等方法镀覆过渡金属催化剂,并在高温炉中退火或
还原,使其成为奈米级的金属颗粒,再将CH4,C2H2,C2H4,C6H6等碳氢化合
物的反应气体通入高温的石英管炉中反应(约1,000 1,200℃),碳氢化合物的
气体会因高温而催化分解成碳,吸附在基板催化剂表面而进行沉积成长[152].由
152 M. S Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris, " Carbon Nanotubes Synthesis, Structure, Properties,
and Applications", 80 Topics in Applied Physics, p32.
a b c
化学气相沉积法所得到的碳管直径约25~130奈米不等,长度10~60奈米以上.
化学气相沉积法设备示意图如图46所示.实验参数的控制参数有很多种,一般
比较常见的控制参数为控制气体的流速,混合气体中碳氢化合物的比率,碳氢化
合物的种类,反应的温度以及反应的时间.此制程方法改善了电弧放电法中碳管
太短,低产率,低纯度及高制作成本等缺点.
图46:化学气相沉积法设备示意图.
以高纯度的氧化锂板为基材,先使之在500℃氮的气氛下煆烧3小时,并以
酸洗方法做表面处理,再置於0.2M的草酸中於40伏特的电压下做阳极处理30
小时.之后,此基板再置於磷酸及铬酸中做处理.以上过程均是做前置处理,这
些过程会导致六角形平行直立孔洞的排列.接下来再用电化学方法的钴触媒沈积
到每一直立孔洞的底部,达此步骤后将这基板放於600℃的管炉中通CO气体5
小时,即可长出奈米碳管[153154].另外,以雷射方法亦可做前处理以成长奈米碳
管,先以脉冲雷射打在混有钴镍的石墨靶材上,再将此靶材放到石英管中,加热
到1200℃,并通人Ar,此法的最大优点是产率高,可达70-90%.类似此种方法,
利用Nd :YAG脉冲雷射照於含有触媒的靶材上,并将此材料溅镀於基板上,以
形成含有触媒层的基板,之后再以雷射蚀刻此基板,刻出所要的模式出来.再将
此基板置於化学气相沉积的炉中成长,获得较佳的奈米碳管.
台湾马广仁教授实验室利用化学气相沉积法,合成直立阵列碳奈米管获得一
些初步成果[155].在45mm的石英管内以化学气相沉积技术,合成长度55 m,
面积约4cm2均匀的直立阵列碳奈米管.化学气相沉积法之成长温度,时间,气
体流量等都对阵列碳奈米管成长形貌有决定性的影响,图47-49显示其差异性.
153 J. Li, C. Papadopoulos and J. M. Xu, "Highly-ordered carbon. nanotube arrays for electronics
applications", Appl. Phys. Lett., 75, (1999) 367.
154 J. S. Suh and J. S. Lee, "Highly ordered two-dimensional carbon. nanotube arrays", Appl. Phys.
Lett., 75, (1999) 2047.
155 马广仁,材料会讯,第八卷第4期,2001年9月,61-71页.
加热炉
500-1000oC
反应气体
基材
金属触媒
石英管
图47:温度效应对碳耐米管成长形貌的影响[155].
((AArr::110000ssccccmm,,CC22HH22::22..55ssccccmm,, FFee((NNOO33))33::00..0022MM,, 1100mmiinn))
图48:反应时间对碳耐米管成长形貌的影响[155].
(775 C,Ar:100 sccm,C2H2:2.5 sccm, Fe(NO3)3:0.02M)
图49:气体流量对碳耐米管成长形貌的影响[155].
(775 C , Ar:100 sccm , Fe(NO3)3 : 0.02M , 5.0 min.)
微波电浆加热法:
微波电浆加热法是将反应利用电浆激发替代电炉加热,可提供较均匀有效之
化学反应,适合合成大面积列阵状奈米碳管.如将单晶及多晶的Ni板当基板置
於反应炉中[156],并通入C2H2与NH3的混合气体,待电流场稳定之后启动电浆
功率,制程时间则视所需奈米碳管之长度而定.由图50可以看到,於多晶Ni
基板上,长出整齐排列的奈米碳管,高度相当一致,然而晶界处并没有碳管的存
在,可能是由於没有足够的镍当作催化剂.该研究也发现电浆的强度增加,碳管
尺寸有相当程度的减少,其可能原因是电浆的作用减少了催化剂Ni颗粒的尺
寸,而导致碳管尺寸的减少.
此外,以微波电浆辅助电子回旋共振化学气相沉积法 (ECR-CVD) 利用CH4
及H2 为反应气源,成功地合成大面积 (4吋直径) 且具定向性的奈米碳管.使
用的触媒材料包括 Fe,Ni,Co 颗粒及CoSix 膜和 Ni 膜等.沉积生成的奈米
结构材料包括:奈米碳管,藤蔓状碳管,海草状奈米碳片,花瓣状奈米碳片及碳
膜等.制程之关键因素包括:触媒的种类及其施加方式,基材的偏压和温度,沉
积的时间以及反应气体中氢气的含量等.而生成的奈米碳管直径与触媒颗粒的大
小则有密切的关系,直径一般可在 20 80奈米左右;管长则与沈积时间有关,
约在 1 3微米间;管数密度由触媒浓度及施加方式所控制,其每平方公分的管
数最高可近一亿根(108 tubes/cm2),且是垂直於基板成长,长度也相当一致.
图51(a)及(b) 为本制程成长之典型奈米碳管的 SEM 影像;图51 (c)及(d) 则为
典型海草状奈米碳片的 SEM 影像;图51 (e)及(f) 则分别为以钴及镍触媒颗粒
成长的奈米碳管 TEM 影像.在场效电子发射特性方面,目前此制程最佳者为以
Co 触媒成长的奈米碳管,此碳管在 5.3 V/μm 电场下,场效发射电流密度可达
32 mA/cm2,临限电场 Eth 为 4.2 V/μm 远低於目前钼或钨 (50 ~ 100 V/μm) 等
传统场发射材料,另也优於钻石材料 ( 8 ~ 40 V/μm) [157].
本制程一般之实验条件及生成碳管之特性可归纳如下:
1. 利用CH4,C2H2,或C2H4及H2或NH3为反应气源.
2. 使用触媒材料:Fe,Ni,Co颗粒及CoSix膜和Ni膜.
3. 奈米结构材料:奈米碳管,藤蔓状碳管,海藻状碳片,花瓣状碳片及碳膜.
4. 制程关键因素:触媒种类及施加方式,基材的偏压和温度,沉积时间及反
应气体氢气的含量.
156 Z. P. Huang, J. W. Xu, Z. F. Ren, J. H. Wang, M. P. Siegal and P. N.. Provencio, "Growth of highly
oriented carbon nanotubes by plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition", Appl. Phys.
Lett., 73, 3845 (1998)
157林兆焄,工业技术研究院 工业材料研究所 精密蚀刻实验室.
5. 生成的奈米碳管直径与触媒颗粒的大小有密切之关系.
6. 直径:20 ~ 80 奈米.
7. 管长(与沉积时间有关):1 ~ 3 微米.
图50:多晶Ni基板上长出垂直排列之奈米碳管[151].
图51:ECR-CVD成长的典型碳奈米结构形貌 (a).奈米碳管(顶视图) (b).奈米碳管
(侧视图) (c).海草状奈米碳片(顶视图) (d).海草状奈米碳片(侧视图)之SEM影像,
及 (e).钴触媒成长的奈米碳管 (f).镍触媒成长的奈米碳管之TEM影像.
3c 雷射蒸发法(Laser Vaporization)
其主要原理和电弧法相似,最大的不同是以高能雷射取代电弧放电,将含触
媒的石墨棒瞬间气化后,再冷却而得到单壁奈米碳管,设备如图53所示[158].
利用金属(如钴与镍)与石墨合成靶材,再以高能雷射(Nd YAG Laser)轰击之,
158 R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes", Imperial
College Press, 1998, p75.
a b c
d e f
在500Torr的氩气下进行对焦蒸发,并保持反应管之温度约在1200℃,随著炉管
中高温区域惰性气体的快速流动,蒸发的碳随即被带往炉体外末端的圆锥型水冷
铜上沉积,沉积物再经萃取精鍊后可得单壁奈米碳管[159].此技术可得到生成率
高且直径均匀的单壁奈米碳管,研究也发现使用两部雷射较一部雷射有较佳的气
化效果.
以雷射轰击不同成分的靶材(CxNiyCOy,CxNiy,CxCoz)发现CxNiyCoz的靶材
所生成的单壁奈米碳管较大也较均匀,同时也发现Ni从CxNiy靶材激发较NiCo
从CxNiyCoz靶材激发或Co从 CxCoz靶材激发较具效率[160].在室温下以CO2雷
射轰击CxCo/Ni靶材,发现单壁奈米碳管的长度及束状结构受到脉冲雷射所持的
时间影响(l-20ms)[161].类似的研究也发现,雷射脉冲强度也影响单壁奈米碳管的
直径[162].雷射法的另一优点是较不会产生电弧放电法常会生成的非晶质碳或其
他结构碳材,其生成物较一般电弧法纯度高,杂质少,并可由雷射蒸发纯碳及纯
金属的结构推论单壁奈米碳管之生长机制.通常,此法最大的优点在於可产制大
於70%以上的单层奈米碳管,所得的奈米碳管直径分布在 5-20 奈米,管长可达
10微米.
图53:雷射气化法设备示意图
3d 触煤热裂解法(Catalytic Pyrolysis)
(1) 多壁奈米碳管(MWNTs)之合成
以电弧放电法或是雷射蒸发法合成奈米碳管都有一些不可避免的缺点,就是
以物理的方法目前还无法有效控制奈米碳管生成的管径,长度,排列问题等等.
159 C. Journet, P. Bernier, Appl. Phys. A, 67(1998)1.
160 M. Yudasaka etc., "Mechanism of the effect of NiCo, Ni and Co catalysts on the yield of single-wall
carbon nanotubes fored by pulsed Nd:YAG laser ablation", J. Phys. Chem. B, l03, (1999) 6224.
161 F. Kokai etc., "Synthesis of single-wall carbon nanotubes by millisecond-pulsed C02 laser
vaporization at room temperature",Chemical Physics Letters, 332, (2000) 449.
162 A.C. Dillon etc., "Controlling single-wall nanotube diameters witli variation in laser pulse power".
Chemical Physics Letters, 316, (2000) 13.
因此於1994年有人发表以触媒热裂解合成奈米碳管 [163],到了1997年R. Sen
等人发表以C60[164] 进行高温裂解以合成排列奈米管束.另外也有将铁蒸镀在多
孔性基材上,形成自我排列的奈米碳管.主要是取一方形的矽基板,并将其在酸
液中进行前处理使其形成薄薄的奈米微孔层,在将铁薄片以电子束将其蒸发,透
过光罩之方式将铁蒸镀到所设计的位置,并在空气气氛下以300℃锻烧长时间,
使表面物质氧化.在将热处理过的基材放入管形炉中通入氩气,加热至700℃,
并以1000 cm3/min之速率通入C2H2气体15至60分钟,再降至是温即可.
(2) 单壁奈米碳管(SWNTs)之合成
以热裂解合成单壁奈米碳管主要有两种方法[165]:
(a) 碳氢化合物以触媒热裂解成长单壁奈米碳管:主要的改进方式是将进
料及反应温度提高到1200℃,且加入硫茂(thiophene) 当作促进剂.设
备流程图如图54所示.以氢当作载气,(C5H5)2Fe (ferrocene)当作触
煤,并添加少量硫化物.反应时氢气通入苯中并带出碳氢化合物后通
过(C5H5)2Fe升华器,进入反应器中,可在反应器尾端得到单壁奈米碳
管[166].
(b) 从CO中以气相触煤成长单壁奈米碳管:是在CO中以气相触煤成长
单壁奈米碳管之方法,设备如图55所示.此反应中之触煤主要是
Fe(CO)5,原料CO是碳管的成长来源,由CO自身氧化还原反应所生
成的碳,CO(g) + CO(g) → C(s) + CO2(g).当反应中CO压力增加时,会
导致CO自身氧化还原速率加快,产生更多的碳原子供给生长所需,
另外较多的碳原子聚集在Fe粒子周围使得单壁奈米碳管更易生成,
而使管径变小[167].图56以此技术经纯化后得到之单壁奈米碳管.
虽然截至目前为止,奈米碳管的发展仍旧处於研究的阶段,但在国外已有许
多的公司已经将奈米碳管的合成与应用进行商业化,如应用奈米技术公司
(Applied Nanotechnologies, Inc.),Piezomax Technologies,Carbon Nanotechnologies
Inc.与NanoLab, Inc.等,皆已经将奈米碳管的生产与用途进行商业化.以对於生
产阵列式的奈米碳管而言,应用奈米技术公司也提出相关的产品,图57为应用
163 Ivanov, V. ,Nagy, J. B. et al. Chem. Phys. Lett. 223 (1994) 329.
164 R. Sen, A. Govindaraj and C. N. R. Rao, Chem. Phys. Lett. 267 (1997)276.
165 黄建良,"奈米碳管的合成",奈米科技专刊,工业技术研究院化学工业研究所,2002年11
月,51-61页.
166 H.M. Cheng, F. Li, G. Su, H.Y. Pan, L.L. He, X. Sun ans S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., 72,
(1998)3282.
167 I.W. Chiang, B.E. Brinson, A.Y. Huang, etc., "Purification and Characterization of Single-wall
Nanotubes (SWNTs) Obtained from the Gas-phase Decomposition of CO (HiPco Process)", J. Phys.
Chem. B, 105 (2001) 8297-8301.
奈米技术公司在四吋矽基板上成长之不规则排列之单璧奈米碳管膜及垂直排列
之多层奈米碳管[168],为可提供商品化产品实例.
图54:触媒热裂解成长单壁奈米碳管设备流程[166].
图55:CO中以气相触煤成长单壁奈米碳管设备[167].
图56:在CO中以气相触煤成长之单壁奈米碳管.
168 Applied Nanotechnologies, Inc. http://www.applied-nanotech.com
图57:在四吋矽基板上成长之 (a)不规则排列之单璧奈米碳管膜及(b)垂直排列之
多层奈米碳管[168].
4奈米碳管之纯化技术
(1)以氧化法纯化多壁奈米碳管
以氧化法纯化多壁奈米碳管的想法乃基於一个事实,即结构上具有大量缺陷
的奈米级颗粒比结构完整的奈米碳管更能被氧化,因此奈米碳管可被氧气选择性
侵蚀,但经过实验结果,科学家们发现将实验所得的碳材(含奈米碳管及奈米碳
粉)氧化,当85%的奈米碳材被氧化之后,并无大量奈米碳管被发现;当95%的
奈米碳材被氧化后,在残留物中有含有10-20%奈米级颗粒;在99%的奈米碳材被
氧化后,方可获得非常高纯度多壁奈米碳管.由此结果,得到一个结论即"奈米
碳管与奈米级颗粒对氧化的活性相似".因此,此方法并不是一个有效可行的方
法做奈米碳管的纯化,尤其是对单壁奈米碳管,这种方法过於激烈[169].
(2)以嵌入触媒后进行氧化
奈米级颗粒及其他石墨类材料,具有较开放的结构,因此比具有端盖的奈米
碳管易被异质插入,以二氯化铜及氧化钾之混合溶液插入碳层问,再将之还原成
金属铜,以铜做为氧化触媒,奈米级颗粒将优先被氧化.以此法纯化的结果发现,
阴极上的煤烟几乎全部是奈米碳管,但使用此法会使得部分的奈米碳管失去.实
验结果发现最终奈米碳管产物包含有残余的插入物.研究同时也发现,溴的插入
亦可当氧化触媒之用[170].
2002年的研究中指出[171],藉由溴的插入及多次纯化的步骤来获的高纯度的
奈米碳管.其步骤如下所示:
l 生成的初生奈米碳管以超音波震荡器震荡并以热处理初步分离杂质.
l 於90℃下浸泡在溴水中3小时.
l 残存的杂质於空气下升温至520℃热处理45分钟氧化清除.
l 最后,再以去离子水清洗得到纯化过的奈米碳管.
图4.为经不同纯化步骤下奈米碳管的TEM图,图4. a为初生的奈米碳管拥
有相当多量的杂质,包括催化剂金属粒子,非晶质碳或许多的奈米碳黑微粒,图
4. b只经过超音波震荡的奈米碳管,与图4. c经溴水清洗的奈米碳管比较,其仍
具有相当多的杂质,而图4. c的杂质则较少;图4. d则显示经溴水清洗过后的奈
米碳管的TEM图,可以清楚的见到其杂质已经减少很多.
169 T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura and K. Tanigaki, "Purification. of carbon nanotubes". Nature,
367, (1994) 519.
170 F. lkazaki, S. Ohshima, K. Uchida, Y. Kuriki, H. Hayakawa, M. Yumura, K. Takahashi and K.
Tojima, "Chemical purification of carbon nanotubes by the use of graphite intercalation compounds".
Carbon, 32, (1994) 1539.
171 P.X.Hou, S.Bai, Q.H.Yang, C.Liu, H.M.Cheng carbon 40(2002) 81-85.
图4.:经不同纯化步骤下奈米碳管的TEM图,a. 为初生的奈米碳管拥有相
当多量的杂质,b. 只经过超音波震荡的奈米碳管,c. 经溴水清洗的奈米碳管,
及d. 显示经溴水清洗过后的奈米碳管其杂质已经减少很多.
(3)以离心,过滤及色层析法纯化多层型奈米碳管
此法是先以表面活化剂制备含有奈米碳管的悬浮液,随后加入凝聚剂,使奈
米级颗粒留在悬浮液中,而让奈米碳管得以凝集,随后移出凝聚沉积物,让凝聚
过程得以继续进行,此法不仅可以分离奈米碳管及奈米粉末,也可以用以分离不
同长度奈米碳管.另外也有研究者利用生化分子的分离方法(size exclusion
chromatograph)分离不同长度奈米碳管.[172]
(4)纯化单壁奈米碳管
单壁奈米碳管和非晶碳,碳60,多层奈米管,类石墨奈米粒子及催化金属
奈米粒子会同时出现於金属石墨电极之电弧蒸发凝结物中[173174175176177178].因
172 J.-M. Bonard, T. Stora, J.-P. Salvetat, F. Maier, T, Stockli, C. Duschi, L. Forro, W. A. de Heer and A.
Chatelain, "Purification and size-selection of carbon nanotubes". Advanced Materials 9, (1997) 827.
173 V.I.Trefilov, D.V.Schur, B.P.Tarasov, Yu.M.Shul'ga, A.V.Chernogorenko, V.K.Pishuk,
此,单壁奈米碳管之隔离及纯化是单壁奈米碳管生产过程中重要之过程,它有时
是最费时的一个环节.目前已对单壁奈米碳管之隔离及纯化发展出数种技术,包
括酸处理,气体氧化,过滤及色层分析等[179180181].以酸处理将金属粒子及非晶
碳由金属石墨电极的蒸发物中移除.文献中出现不同的处理时间,温度,浓度及
酸的成分.而通常样本会在HNO3, 盐酸, H2SO4中以回流蒸馏塔煮沸[182183].
为移除非晶碳,在高温(300-550 C)中以氧气或空气氧化[184185].氧化之温度
决定於金属奈米粒子的数量.文献中已有关於利用盐酸, Cl2 及水混合物处理
来移除非晶煤烟及金属粒子的资料[186].然而此法至今尚未被用於大量单壁奈米
碳管之生产.
交互利用酸处理及在空气中逐渐增温之热氧化是最有前景的.其原因如下:
金属奈米粒子外表经常披覆有碳层,并且在初步的酸处理过程中并未被移除.当
在空气中被氧化时,在金属粒子上的碳层会最先被氧化,然后这些粒子会被酸所
腐蚀.氧化的阶段必须在更高的温度中进行,如此可以移除其他金属粒子上更稳
定的碳层.金属粒子在之后酸的冲洗中溶解.这些步骤重复多次之后,可以保留
并隔离大部分的单壁奈米碳管.在大约500 C时,金属奈米粒子碳层的氧化率会
接近奈米碳的非催化氧化率,因此进一步提高温度是没有效率的,它可能导致单
壁奈米碳管的耗损.
奈米管在以氧气及酸氧化后,会在管壁侧面的缺陷或管子两端产生碳氧基
群.它们可以藉由在真空中的热处理来移除,如此多半会产生有开口的奈米管.
有关针对包含单壁奈米碳管之煤烟进行渐次氧化的过程在文献中有深入之研究
[187].初始材料是使用Ni-Co催化剂并利用雷射法产生的.单壁奈米碳管利用浓
缩的盐酸处理过,而气体氧化是利用5 % O2/Ar混合物,在1大气压下经过1小
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时完成的.一般而言,在超音波下以酸处理十分钟,再以酸於回流冷凝装置中煮
沸样品,并於300 及 500 C利用二阶段气相氧化,相信就足以产生纯化的单壁
奈米碳管.
另外成功的处理方法是将未做任何处理的煤烟(soot)置於蒸馏水下回流清洗
一段时间后,再予以过滤及乾燥处理,此阶段的处理可以除去部分石墨颗粗及非
晶质碳,之后再以甲苯洗去碳六十系列产物,并於470℃空气下热处理煤烟,将
非晶质碳氧化掉,再以浓盐酸溶解作为触媒之用的金属颗粒,大部分的不纯物可
由此法去除[188].另外,亦有研究者以微过滤法纯化单壁奈米碳管,此法乃是在
溶液中将奈米碳管及衍生物悬浮分散,同时用超音波震荡以保持过滤时的悬浮状
态,再以薄膜过滤奈米碳管,此法使得150毫克的煤烟於处理三到六小时后,可
得到含90%以上单壁奈米碳管[189],另外,如前所述的尺寸分离色层析法亦可用
於纯化单壁奈米碳管[190].
遗憾的是,至今尚未有可靠的单壁奈米碳管纯度之量测法.一般会结合如电
子显微镜(SEM, TEM),元素分析,热分析,拉曼光谱仪,紫外光/可见光/近红外
线分析仪等量测法.
188 K. Tohji, T. Goto, H. Takahashi, Y. Shinoda, N. Shimizu, B. Jeyadevan, 1. Matsuoka, Y. Saito, A.
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